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走进前沿新材料3:陶瓷基复合材料

陶瓷基复合材料(Ceramic Matrix Composite,CMC),是以陶瓷材料为基体,经各类强韧化途径提升陶瓷材料强度与韧性的一类复合材料。当前,陶瓷基复合材料的强韧化途径主要分为四种,即纳米颗粒增韧、原位自增韧、仿生结构增韧及增强体增韧。其中增强体增韧陶瓷基复合材料的研究与应用最为广泛,而连续纤维为增强体制得陶瓷基复合材料(Continuous Fibre-reinforced Ceramic Composite,CFCC)对陶瓷材料的增韧增强效果最佳。

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CFCC材料不仅保有单一陶瓷材料的耐高温、低密度、高比强、高比模、高硬度、抗氧化、耐腐蚀与耐磨损等性能优势,亦大幅提升了陶瓷材料的使用可靠性和稳定性,实现材料的结构功能一体化应用,在航空航天与高端装备制造领域具有广阔的应用前景。

陶瓷基复合材料具备的耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及透波等性能特点,使其在空间技术领域、航空发动机、核能源领域、火箭发动机、冲压发动机、高超速飞行器热防护系统等均有规模化应用。其可作为长寿命空间结构/功能材料,提升大型太空反射镜结构轻量化、抗辐射及空间环境性能和尺寸稳定性;作为长寿命高温热结构材料,大幅减少航空发动机重量,减少燃料和冷却空气量,提高发动机推重比;作为有限寿命高温抗冲蚀结构材料,大幅节约液体火箭发动机燃料和冷却剂,提高其推力和阻尼特性;作为有限寿命高温防热结构材料,大幅度提高超高声速飞行器的安全性和机动性。因此,陶瓷基复合材料是反映国家空天飞行器制造能力,关系国家安全的战略材料。此外,陶瓷基复合材料耐磨、硬度大及高比强度的性能优势,使其在刹车制动系统领域中展现出巨大地应用潜力,为推动陶瓷基复合材料军民融合应用技术的研究与市场布局发挥极大作用。

作为航空航天飞行器上的关键材料,超高温陶瓷基复合材料扮演着保驾护航者的角色,帮助飞行器不断突破速度和空间上的极限,因而受到世界各军事大国的高度重视。对于应用于高温领域的超高温陶瓷基复合材料,其在使役历程中往往承受复杂的高温及氧化环境,温度变化幅度大,这就对其高温强度性能提出了严峻的挑战。如何表征及提高陶瓷基复合材料的高温强度性能一直是高温结构陶瓷领域研究的重点和热点;研究其在复杂高温环境下的渐进损伤与失效机理,并建立相应的具有深刻物理背景的且可考虑使役环境的表征模型,具有十分重要的理论意义及工程应用背景。目前,关于超高温陶瓷材料的研究工作主要集中于利用材料的制备工艺提高材料的性能上。研究表明,添加增强相是提高超高温陶瓷材料力学性能和抗氧化性能最有前途的手段。

以前很多研究工作都被投入到认识和提高超高温陶瓷基复合材料室温下的断裂强度上,而对于添加增强相的陶瓷材料,由于增强颗粒或纤维与基体的热膨胀系数的不同,当从烧结温度冷却到室温时,在两相间将产生残余热应力,从而影响陶瓷基复合材料的力学性能。目前残余热应力的试验测试方法主要有中子衍射法、拉曼光谱仪法及X射线衍射法三种方法。中子衍射法测量残余热应力时耗时较长、价格昂贵,且无法测量材料表面的残余热应力,而拉曼光谱仪法及X射线衍射法通常只能用来测试材料表面的残余热应力。因此利用试验测量材料内部的残余热应力非常不方便,特别是超高温陶瓷材料复杂的使役环境更加剧了利用试验研究残余热应力的难度。目前还没有材料在不同温度下的残余热应力值及其对材料强度性能的影响的研究报道。在理论方面,一些研究者较为普遍接受的理论已经建立,但现有的理论模型基本上都没有考虑使役热环境的影响。

对于作为高超声速飞行器热防护材料的超高温陶瓷基复合材料,在其使役环境中往往承受复杂的高温环境,因此其高温下的断裂强度是一个至关重要的因素。目前,一些试验研究报道了有关超高温陶瓷基复合材料在高温下的断裂机制及强度。Fahrenholtz团队(Zhu et al., 2007)报道了ZrB2和SiC 晶粒尺寸对ZrB2-SiC复合材料室温强度的影响,指出添加的SiC 颗粒对决定材料微观结构及断裂强度起着关键性作用。Hu和Wang(2010)报道了室温强度为500MPa的ZrB2-15%SiC(体积分数,下同)复合材料在1800℃时断裂强度下降到了217MPa。他们指出,ZrB2-SiC复合材料在1800℃时的断裂强度主要取决于ZrB2及SiC尺寸。Zhao等(2014)报道了TiB2-SiC复合材料在室温至1200℃下的断裂强度。由于裂纹弥合及残余热应力释放的影响,该复合材料在800℃时的断裂强度要高于室温强度,而当温度升至1000℃以上时,材料断裂强度衰减严重。Zou等(2012)报道了ZrB2-20%SiC复合材料在高纯度氩气环境下从室温到1600℃时的断裂强度。该复合材料在室温下断裂强度为662MPa,当温度升高至1600℃时,材料强度下降至345MPa,而由于裂纹弥合或是残余热应力释放的影响,该材料在1300℃时仍保持614MPa 的高强度。他们指出,晶粒尺寸、晶粒边界情况、杂质及微损伤都会影响材料高温下的断裂强度。Neuman 等(2013)测试了ZrB2-30%SiC复合材料在空气环境下从室温至1600℃的断裂强度,并且发现当温度升至1400℃以上时材料强度主要取决于氧化层厚度。Song等(2002)报道了碳纤维增强TiC 陶瓷基复合材料从室温到1400℃内的断裂强度,从室温下的593MPa降低到1400℃下的439MPa。Jing等(2015)测试了SiC纤维增强陶瓷基复合材料在室温、1100℃和1300℃下的断裂强度,并且发现高温下的氧化损伤是导致此类材料强度衰减的主要原因。Volkmann等(2015)测试了多种纤维增强陶瓷基复合材料高温下的拉伸强度,实验研究结果表明,高温下复合材料强度和韧性降低主要是由纤维力学性能的退化引起的。

从上述已取得的实验研究成果可以看出,目前已有的关于超高温陶瓷基复合材料断裂强度的试验数据比较分散,尤其是在高温下。众所周知,不同研究者所用的陶瓷基复合材料由于制备工艺的差异,材料内部微缺陷等微观结构很容易会出现不同。随着温度的升高,陶瓷基复合材料内部微结构也会发生变化。这些都会导致超高温陶瓷基复合材料的高温断裂强度及断裂机制出现很大的不同。温度和微观结构的共同影响使我们很难仅通过试验手段充分认识超高温陶瓷基复合材料在不同温度下的断裂机制。目前这些针对超高温陶瓷基复合材料高温强度分散的试验结果不能给予我们对该类材料在高温下断裂机制的一个系统的认知。这些分散的试验结果需要进一步整合。此外,目前大多数试验结果报道的其研究的最高温度仅为1800℃,这远没有达到高超声速飞行器使役环境温度的实际要求(大于2000℃)。同时,超高温陶瓷材料高温断裂强度测试属破坏性试验,且存在样品制备周期长、试件难加工、测试样品尺寸局限、测试费用高,特别是高温测试难以开展等难题。目前,针对陶瓷基复合材料室温下断裂强度的理论框架已建立,然而,鲜有高温下的断裂强度理论。陶瓷基复合材料的断裂是涉及温度与材料微观结构共同影响的一个非常复杂的科学问题,目前还缺乏能够很好地反映材料断裂强度与温度、材料微观结构及其演化之间定量关系的理论表征模型,超高温陶瓷基复合材料高温断裂强度的理论表征仍然是一个尚未解决的问题。基于以上研究现状及困难,对超高温陶瓷基复合材料高温强度的理论研究就显得十分重要和必要。