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陶瓷基复合材料的特性及其制备

陶瓷基复合材料(Ceramic Matrix Composites, CMC)指在陶瓷基体中引入增强材料,形成以引入的增强材料为分散相,以陶瓷基体为连续相的复合材料,通常由增强纤维、界面层和陶瓷基体三部分组成,具有耐高温、热导率低、强度高、耐化学腐蚀等特点。

新思界产业研究中心发布的《2021-2026年中国陶瓷基复合材料行业市场深度调研及发展前景预测报告》显示,2020年,全球CMC材料市场规模超500亿元。未来,随着全球各个行业的不断发展,需求的增长将推动CMC材料行业市场规模保持10%以上的增速,预计2026年,全球CMC材料行业市场规模有望超1,000亿元。

陶瓷基体:陶瓷基体是复合材料重要的组成部分,其主要成分和结构对材料综合性能具有重要影响。

增强纤维:纤维作为复合材料的主要承力部分,对材料的性能具有决定性作用,其影响因素包括:纤维型号、纤维的体积含量以及纤维的编织方法等。而连续纤维增强CMC材料主要包括碳纤维增强碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增强碳化硅(SiC/SiC)两种。

界面层:界面层是处于增强纤维和基体之间的一个局部微小区域,虽然其在复合材料中所占体积不到10%,却是影响陶瓷基复合材料力学性能、抗环境侵蚀能力等性能的关键因素,主要包括Pyrolytic Carbon (PyC,热解碳)界面层、BN(氮化硼)界面层和复合界面层。

陶瓷具有耐高温、低密度、高比强、高比模等特性;增强纤维具有连续性、高强度、高弹性等特点,可有效提高陶瓷基体的韧性和可靠性。由连续纤维补强的陶瓷基体复合材料,形成类似“钢筋+混凝土”的结构。连续的陶瓷纤维根据需要,可编织成二维或三维的“钢筋”骨架(纤维预制体),和骨架周围紧密填充的陶瓷基体材料“水泥”共同构成“混凝土”,形成“1+1>2”的效果,使其具备高比模、耐高温、抗烧蚀、抗粒子冲蚀、抗氧化和低密度的优势。

2. CMC材料的生产与制备

SiC碳化硅纤维生产工艺

SiC纤维是制备CMC的关键材料。SiC纤维位于SiC/SiC陶瓷基复合材料的上游,是整个产业链至关重要的一环。由于SiC纤维有着其它纤维无可替代的作用,发达国家纷纷投入大量资金致力于此类陶瓷纤维的研制与开发。目前世界上仅日本和美国能批量供应通用级和商品级的SiC纤维,已实现产业化产能达百吨级的仅有日本碳素公司和日本宇部兴产株式会社,典型产品牌号为Nicalon NL-200和Tyranno Lox M。

目前制备连续SiC纤维的方法主要有:先驱体转化法(PreceramicPolymer Pyrolysis)、化学气相沉积法(CVD ,Chemical Vapor Deposited)、活性碳纤维转化法(CVR, Chemical Vapor Reaction)等。其中,化学气相沉积法已逐渐被淘汰,先驱体转化法是目前比较成熟且已实现工业化生产的方法,也是SiC纤维制备研究的主流方向,其工艺路线可分为聚碳硅烷(PCS)合成、熔融纺丝、不熔化处理和高温烧成四大工序,即首先由二甲基二氯硅烷脱氯聚合为聚二甲基硅烷,再经过高温(450~500℃)热分解、重排、缩聚转化为聚碳硅烷;在250~350℃下,聚碳硅烷在多孔纺丝机上熔纺成连续聚碳硅烷纤维,再经过空气中约200℃的氧化交联得到不熔化聚碳硅烷纤维,最后在高纯氮气保护下1000℃以上裂解得到SiC纤维。根据纤维组成、结构及性能的发展变化过程,先驱体法制备的SiC纤维可分为三代,第一代为高氧碳SiC纤维,第二代为低氧高碳含量SiC纤维,第三代为近化学比SiC纤维。其中,第一、二代 SiC 纤维基本是低密度、高碳含量、无定形纤维,第三代为高密度、近化学计量比、多晶 SiC 纤维。

CMC制备工艺

目前有三种CMC主流制备工艺,包括化学气相渗透法(CVI)、聚合物浸渍裂解工艺(PIP)和熔体浸渗工艺(RMI)。